Analyse spectrale - spectroscopie RMN du proton

Analyse spectrale - spectroscopie RMN du proton

Notre professeur de physique-chimie, M. Rachini, vous propose de revoir le principe de la résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton au travers d'une fiche de révision fidèle au cours abordé en classe et au programme du Bac S. Assurez au Bac...

Analyse spectrale - spectroscopie RMN du proton

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Notre professeur de physique-chimie, M. Rachini, vous propose de revoir le principe de la résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton au travers d'une fiche de révision fidèle au cours abordé en classe et au programme du Bac S. Assurez au Bac avec les fiches digiSchool !

I - Découverte et principe

La résonance magnétique nucléaire (RMN) constitue à l'heure actuelle la technique la plus puissante et la plus utilisée en analyse structurale des composés organiques. Les premiers signaux RMN ont été obtenus en 1946 pour la première fois. Ce qui a permis ainsi d'exploiter cette technique dans de multiples applications touchant la chimie, et plus récemment, le domaine médical avec l'imagerie par résonance magnétique (ou IRM).
La spectroscopie de RMN est basée sur les propriétés magnétiques de certains noyaux atomiques. Seule la RMN du proton (RMN H), donc du noyau de l'atome d'hydrogène, sera étudiée.
Les noyaux d'hydrogène sont chargés électriquement et se comportent comme s'ils tournaient sur eux-mêmes. Ils possèdent donc un spin. Une fois placé dans un champ magnétique, le noyau d'hydrogène peut alors prendre deux orientations correspondant à deux niveaux d'énergie différents. L'absorption d'une radiation électromagnétique peut provoquer une transition de spin, le noyau passant alors du niveau d'énergie le plus faible vers le niveau d'énergie le plus élevé. C'est qu'on appelle la résonance.
La fréquence de résonance peut varier légèrement (quelques ppm) d'un noyau d'hydrogène à l'autre selon leur environnement. On peut distinguer deux champs :
- Champ fort : Lorsque l'environnement s'oppose au champ magnétique appliqué. C'est le phénomène de blindage, qui se traduit par une augmentation de la fréquence de la radiation électromagnétique absorbée à la résonance.
- Champ faible : lorsque l'environnement amplifie le champ magnétique appliqué. C'est le phénomène de déblindage, qui se traduit par une diminution de la fréquence de la radiation électromagnétique absorbée à la résonance.
La variation de fréquence est exprimée par rapport à un composé de référence. On utilise souvent le TMS (Tétraméthylsilane), introduit en petite quantité dans l'échantillon étudié.
Cette variation de fréquence est très faible et dépend de l'environnement chimique du noyau. Elle est transformée en une grandeur appelée déplacement chimique notée ? et exprimée en ppm. Les protons de même environnement résonneront pour le même déplacement chimique. Donc, on dit qu'ils sont équivalents.

II - Allure et interprétation d'un spectre RMN du proton (RMN 1H)

Un spectre RMN du proton représente les pics de résonance des protons en fonction du déplacement chimique. Un pic (ou un groupement de pics) est désigné sous le terme de signal en RMN.
Le déplacement chimique ? est porté par l'axe des abscisses, qui est orienté à l'envers. Conventuellement, le déplacement chimique vaut 0 ppm pour la référence (TMS).
Exemple : Spectre RMN 1H de l'acide propanoïque (CH 3-CH 2-COOH)

1 - Corrélation entre les déplacements chimiques sur un spectre et les tables de correspondance

Sur le spectre RMN 1H de l'acide propanoïque présenté précédemment, on observe 3 signaux à 3 déplacements chimiques différents. Chaque signal correspond pourrait correspondre à un ou plusieurs atomes d'hydrogène équivalents. Ensuite, en comparent les valeurs de déplacement chimique de chaque signal à des tables de correspondance RMN de la littérature, nous pouvons accéder aux différents groupements constituant la molécule.
Les déplacements chimiques du proton H de principaux groupements chimiques sont présentés dans le tableau suivant :

2 - Intégration du spectre RMN 1H

La deuxième phase dans l'interprétation du spectre RMN du proton est de procéder à son intégration, au sens propre mathématiquement. Chaque signal donne lieu à une marche ou palier. En effet, la hauteur d'une marche est proportionnelle au nombre de protons H équivalents qui composent le signal correspondant. Donc, l'intégration permet de remonter au nombre des hydrogènes équivalents pour chaque signal mais également au nombre totale d'hydrogène dans une molécule.

3 - Règles de (n+1) uplets : la multiplicité

La règle des (n+1)-uplets explique que lorsque des protons équivalents ont dans leur proche voisinage n autres protons non équivalents, on obtient un signal composé de n+1 pics très rapprochés (multiplicité de n+1).

4 - Comment interpréter le spectre RMN du proton d'une molécule donnée (exemple détaillé)

Reprenons l'exemple du spectre RMN du proton de l'acide propanoïque (CH 3-CH 2-COOH) :
L 'interprétation d'un spectre RMN du proton peut être repartie en plusieurs étapes :
Représenter la formule développée de la molécule et entourer les hydrogènes équivalents  : On trouve trois groupements des hydrogènes équivalents comme suit 
Déterminer le nombre de signaux : Chaque groupement des hydrogènes équivalents correspond à un signal, donc pour l'exemple ci-dessus nous aurons 3 signaux. Ce qui est en accord avec le spectre représenté.

Corréler chaque groupement à son signal sur le spectre :

  1. Par la multiplicité  et l'intégration: Dans l'exemple présenté ci-dessus ; les multiplicités des groupements -CH3, -CH2 et (-O-H) sont respectivement triplet, quadruplet et singulet. Ce qui en accord avec les différentes multiplicités du spectre RMN du proton.
En comparent également les intégrations de signaux, on trouve que le singulet contient 1 H, le quadruplet 2H et le triplet 3H
Donc, le triplet vers 1,5 ppm correspond au groupement -CH3 ; le quadruplet vers 2,8 ppm correspond au groupement -CH2 et le singulet vers 5,8 ppm correspond à l'hydrogène du groupement OH de l'acide.
  1. Par comparaison avec les tables RMN : En comparent également les déplacements chimiques de différents groupements avec les tables nous pourrons remonter aux groupements chimiques susceptibles d'avoir ces valeurs de déplacements chimiques. En cas de doute sur un groupement on pourrait faire appel à l'intégration pour en vérifier le nombre des hydrogènes équivalents.

5 - Comment prédire le spectre RMN du proton d'une molécule donnée (exemple détaillé)

Afin de prédire le spectre RMN du proton d'une molécule donnée, il faut procéder comme précédemment :
  1. Représenter la formule développée de la molécule et entourer les hydrogènes équivalents
  2. Déterminer le nombre de signaux et la multiplicité de chaque signal
  3. Chercher les valeurs des déplacements chimiques possibles pour chaque groupement (en prenant en compte l'environnement chimique du groupement).
  4. Faire un tableau détaillé de la façon suivante :
Groupements des hydrogènes équivalents ou nombre de signaux
A
B
C
D
Nombre des hydrogènes équivalents
---
---
---
---
Multiplicité de chaque signal
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---
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---
Déplacements chimiques théoriques d'après les Tables RMN (ppm)
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  1. Tracer le spectre RMN du proton en prenant en compte le nombre de signaux, la multiplicité de chacun et son déplacement chimique théorique.
Attention : L'axe des abscisses correspond au déplacement chimique ? en ppm et il doit être en sens inverse.
N'oublier pas d'ajouter l'intégration sur chaque signal correspondante au nombre des hydrogènes équivalents (en choisissant une échelle adaptée de façon que le spectre reste claire et lisible)
Fin de l'extrait

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